“十四五”期间,根据国家“碳达峰、碳中和”的战略规划,光伏行业将引来爆发式的增长,其基础材料光伏超白玻璃所用的低铁石英砂需求量预计将以每年30%以上的速度飞速增长。超白玻璃中的铁含量在0.015%以下,而用于清洁能源光热发电的光伏玻璃等方面的高品质超白玻璃需要更高的透过率,对铁含量的要求更低,这就对玻璃的原料提出了更高的要求。在超白玻璃的配合料中,石英砂一般占重量比的60%以上,是影响玻璃铁含量大小的主要因素,且石英砂的熔解温度较高,决定了玻璃的熔制形成速度。因此在石英砂生产过程中提高石英砂的品味,降低铁元素的含量显得非常重要。
在石英砂矿中,杂质的存在严重影响了原砂的应用,在原砂中存在的铁杂质通常以下述几种状态存在:在高岭土化的长石中以细小颗粒的状态存在;以氢氧化铁薄膜的形式紧密的覆盖于石英砂颗粒的表面上;混杂于石英矿物中的重矿物和别的杂质矿物的颗粒中,如赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(Fe2O3·H2O),褐铁矿(2Fe2O3·3H2O)等;在石英颗粒内部以固溶体态、透镜态和浸染态的形式存在;原砂中普遍存有流体包裹体,按其成因可分3类:包裹体占据主矿物结晶构造位置上,均匀分布于晶体中的原生包裹体;包裹体外端终止于晶体内的一个生长面,并存在着明显的排列面的假次生包裹体;沿裂隙分布,且几组包裹体可以相交,形状较复杂的次生包裹体。
低铁砂 来源:达拉特旗中天石英砂有限公司官网
机械擦洗是借助外力和砂砾间的摩擦碰撞,来除去石英砂表面的铁质薄膜及吸附在石英砂表面的含铁矿物,进而实现除铁的目的。机械擦洗工艺包括棒磨擦洗和传统机械擦洗两类。对于机械擦洗,一般认为影响擦洗效果的因素主要是来自擦洗机的结构特点和配置形式,其次为工艺因素,包括擦洗时间和擦洗浓度。机械擦洗的效率随矿浆浓度的增加而提高,原因是增加矿浆浓度可以使颗粒之间的碰撞几率增加。影响棒磨擦洗的因素有棒长短配比、棒的数量、矿浆的浓度和时间等。在棒磨擦洗时,由于棒与石英砂颗粒的相互摩擦作用,可使石英砂的粒度进一步变小,这样石英砂颗粒中的杂质也就暴露的更多,方便进一步的提纯。另外,对于不同的石英砂,在棒磨擦洗时,加入一定的表面活性剂,使石英砂表面的电斥力增大,从而使石英与杂质矿物更好地分离。
石英砂中的主要矿物石英是反磁性物质,在磁场中不能被磁化。而石英砂中含铁的杂质矿物:赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、针铁矿等,大部分都是磁性物质,在磁场中可以被磁化。磁选工艺就是利用这一性质的差异,将石英砂中的可磁化矿物与非磁性矿物分离,进而达到除去铁质的目的。一般情况下,随着磁选次数的增加,矿石中的铁含量会减少,但只有在一定的磁场强度下,才能去除其中大部分铁质。另外,除铁效果与石英砂粒度也有一定的关系,石英砂的颗粒越小,磁选的除铁效果越好。磁选分为湿选和干选,湿选时粉尘少,有利于工人工作,但是磁选机耗电量大、介质易磨损、生产用水量大、运行和维修成本高等缺点;干选工艺操作方便,运行和维护成本比湿选低,是目前常用的磁选方法,不足之处一是在使用时,易造成粉尘飞扬,影响环境清洁,不利于工人正常工作,降低工作效率;二是加工设备易于带来二次铁污染。
浮选是通过加入表面活性剂来改变不同矿物颗粒表面的物理和化学性质,使它们的差异扩大,从而在溶液中把不同的杂质浮选上来。浮选法主要用以清除石英砂中的长石、云母和次生铁以及各种非磁性伴生杂质为主。浮选法可分为三种:第一种是有氟有酸法,这种方法因其浮选效果好、容易控制、指标稳定而被广泛采用,但氟离子对土地具有侵蚀作用,对周围生态环境破坏很大;第二种是无氟有酸法,这种方法的最大优点是避免使用对环境有破坏性的氟离子,生产指标稳定,但强酸提高了浮选设备的腐蚀和损耗;第三种是无氟无酸法,在自然pH条件下,通过对阴阳离子捕收剂的合理调配,创造一个独特的高浓度矿浆浮选环境,达到优先浮选杂质矿物的目的,但由于这种方法对原砂处理及矿浆环境有较严格的要求,生产上不容易控制,目前未能得到广泛应用。
超声波除铁工艺是利用超声波在水中发生空化过程中产生冲击波,冲击波使得石英砂颗粒表面的含铁杂质脱离进入溶液,达到除铁的目的。超声波除铁可以有效去除石英砂颗粒表面的次生铁质薄膜,但其工艺方法比较昂贵,多用于高附加值、精密硅产业领域。
酸浸除铁主要是利用石英不溶于酸(氢氟酸除外),其它杂质矿物能被酸溶解的特点,从而实现从石英砂中除去含铁矿物的目的。酸浸法不仅能将铁质从石英砂中去除,同时对非金属杂质矿物也有较好的效果。目前,酸浸法主要包括单酸浸法和混合酸浸法两种。单酸浸法主要针对杂质比较单一的石英砂。混合酸浸法是将不同的酸混合在一起,协同去除石英砂中的各类杂质,去除效率更高,产品纯度也较好。酸浸法常用的酸类包括硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等,亦有采用对环境危害较小的草酸进行除铁。影响酸处理效果的主要因素包括石英砂粒度、酸的浓度、温度、时间以及各类酸的混合比例、投放时间等。
微生物除铁法是利用其分解的有机酸(柠檬酸、草酸、葡萄糖酸)和代谢产物与铁杂质发生络合作用,从而使其除去。这类微生物主要有青霉菌、黑曲霉菌、多粘芽孢杆菌、假单胞菌梨形毛菌、乳酸小球菌、环状芽孢杆菌等。微生物浸出由于其需要很高的要求,如微生物的培养、营养物质的选择和温度的控制都有严格要求,其工艺的复杂程度,远远超过现有的提纯工艺。胡宏坤等.石英砂除铁方法简述——以凤阳县石英砂矿企为例谢恩俊等.高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂的提纯试验研究注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!进粉体产业交流群请加中国粉体网编辑部微信:18553902686
高纯石英砂作为生产光伏单晶硅用石英坩埚的主要原材料,随着拉晶及电池片制程规模的进一步扩大,以及国产替代的市场机遇,其市场需求将呈现旺盛态势。然而目前国内适用于光伏等级的高纯石英砂产能有限,同时拉晶发展方向对石英砂纯度提出更高要求。寻找高品质石英矿源、提升提纯技术尤为迫切。此外,光伏超白玻璃所用的低铁石英砂市场需求也将迎来爆发式的增长,其大规模供应或将出现瓶颈。要解决这个发展瓶颈,研发各种石英原料深加工技术,提高石英原料品位势在必行。在此背景下,中国粉体网拟于2023年上半年在安徽凤阳举办“第一届光伏行业用石英砂技术与市场交流大会”,本次大会以“助力双碳战略,助推光伏发展”为主题,充分利用“全国石英大会”的平台影响力、资源优势及组织经验,助推中国光伏行业高质量发展。
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